高凝针状焦油浆原料的 四组分测定和甲苯不溶物评价
高凝针状焦油浆原料的四组分测定和甲苯不溶物评价
应用简报 PEC 3852F
前言：橙达-中石油联合开发的SARAlyzer重油四组分测定仪，在测定重油和渣油中的四组分（饱和分Saturates、芳香分Aromatics、胶质Resin和沥青质Asphaltene方面，提供了洁净快速并和国标SH/T 0509-2010及国际标准ASTM D-4124一致的自动化方案，迅速得到业界认可。
近年来，除了传统裂化裂解工艺对重油渣油四组分测定的需求外，作为新材料行业的热点，针状焦生产原料的成分表征和质量控制，成为了新兴行业热点。油系针状焦的原料，一般来自催化油浆。这类原料来源复杂，批次间性质差异较大。能否正确对每个批次的原料进行表征，是针状焦质量控制的重要环节。
针状焦原料用催化油浆，和常规的重油渣油样品相比，一般具有以下特点：高芳香分导致样品在正庚
烷中不易分散；高沥青导致高软化点；内部经常有相当比例的催化剂作为甲苯不溶物存在，因为可能影响结晶生长，也需要控制含量。橙达开发了针对本行业样品的优化流程，可以准确测定这类特殊样品的四组分含量，并对甲苯不溶物进行单独定量。
样品
使用本方法分别测定两种不同来源的针状焦原料I和原料II。两种样品均同时经过手动方法和两种自动方法进行测定，每种方法平行测试4个样本进行数据比对。
实验部分
装置与试剂
本实验中，标准和优化的自动方法，在橙达SARAlyzer-Elite重油四组分测定仪上进行。耗材使用标准的四组分专用耗材套装（订货号SARA-2900）。甲苯不溶物的单独测定，不使用氧化铝色谱柱，消耗铝箔容器（订货号SARA-2004）和上样用过滤器（订货号SARA-2102）。橙达Tangram-PRI软件用于SARAlyzer-Elite仪器的控制。
手动四组分，依照SH/T 0509-2010标准方法，使用下述装置：
沥青质测定器、包括磨口三角瓶、抽提器及冷凝器、电热套、90mm玻璃短颈漏及漏斗架、玻璃吸附柱、带夹套、热水循环保温、连接恒温水浴、马福炉、真空烘箱。
24号250mL磨口三角瓶、干燥器、量筒。
上述三种方法，容器的初始重量和最终重量，均使用最小分度0.1mg的分析天平进行测量。
试剂使用的正庚烷、甲苯和95%乙醇均为分析纯。手动方法使用200目中性氧化铝，并依照SH/T 0509-2010标准方法进行活化。
前处理和分离条件
基于SARAlyzer的自动方法，标准和基于高凝点样品的优化方法，前处理流程请参见表1，洗脱流程参见表2。
表1 样品前处理条件
前处理条件 | SARAlyzer 标准方法 | 高凝点样品 优化方法 |
上样量 | 0.2g | 0.2g |
分散溶剂 | 5mL正庚烷 | 5mL正庚烷 |
分散温度 | 常温 | 60℃水浴 |
分散方式 | 超声1-2min | 超声1-2min |
静置时间 | 50℃，5-10min | 60℃，30min |
静置后步骤 | 无，直接进样 | 60℃水浴超声1-2min |
表2 样品洗脱条件
方法参数 | SARAlyzer 标准方法 | 高凝点样品 优化方法 |
分流器温度 | 60℃ | 70℃ |
柱温箱温度 | 50℃ | 60℃ |
加热板温度 | 100℃ | 100℃ |
进样器行程终点 | 压紧过滤盘 | 保留2mm剩余量 |
饱和分洗脱 | 正庚烷45mL | 正庚烷67.5mL |
沥青洗脱 | 甲苯30mL | 甲苯40mL |
芳香分洗脱 | 甲苯37.5mL | 甲苯 37.5mL |
胶质洗脱 | 1:1甲苯-95%乙醇 12mL | 1:1甲苯-95%乙醇12mL |
甲苯12mL | 甲苯12ml | |
95%乙醇12mL | 95%乙醇20ml | |
总洗脱时间 | 126 min | 196min |
额外地，为了单独测定甲苯不溶物，我们单独建立了甲苯不溶物的测定方法。测定时系统不安装色谱柱，所有流分用甲苯直接冲洗到接收杯中。蒸干测定甲苯可溶物含量后，使用100%-总甲苯可溶物%，即可得到甲苯不溶物的重量百分比。具体条件如下：
表3 甲苯不溶物测定样品前处理条件
前处理条件 | 甲苯不溶物测定 |
上样量 | 0.2g |
分散溶剂 | 5mL甲苯 |
分散温度 | 室温 |
分散方式 | 超声1-2min后直接进样 |
表4 甲苯不溶物洗脱条件
方法参数 | 甲苯不溶物测定 |
分流器温度 | 60°C |
柱温箱温度 | 50°C |
加热板温度 | 100°C |
进样器行程终点 | 保留2mm剩余量 |
甲苯可溶物洗脱 | 甲苯20ml |
正庚烷20ml | |
甲苯40ml | |
总洗脱时间 | 40min |
手动方法实验操作中，流程完全依照标准SH/T 0509-2010进行。将试样用正庚烷沉淀出沥青质。过滤后，用正庚烷回流除去沉淀中夹杂的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到沥青质。将脱沥青质部分吸附于氧化铝色谱柱上，依次用正庚烷、甲苯、甲苯-乙醇展开洗出，对应得到饱和分、芳香分、胶质。特别地，在使用正庚烷抽提，测定沥青质之后。获得的沥青质经烘干测量后，重新使用甲苯进行抽提，烘干后测量剩余重量，单独确认甲苯不溶物的含量。沥青质含量则使用总正庚烷不溶物%-甲苯不溶物%获得。
结果与讨论
对原料样品I，三种方法的测试结果如以下图表：
图1 原料样品I，三种方法测定结果比对
表5 原料样品I，三种方法测定结果比对
手动0509 | SARA 标准 | 高凝点 优化方法 | |
S% | 21.1±0.9 | 22.0±0.6 | 21.5±0.6 |
A% | 62.2±1.4 | 62.0±0.9 | 63.4±1.1 |
R% | 10.3±1.1 | 10.4±0.5 | 10.5±0.6 |
As% | 2.6±0.6 | 3.6±0.4⬆ | 2.7±0.4 |
平均回收率 | 96.2⬇ | 98.0 | 98.1 |
表6 原料样品I，甲苯不溶物测量结果
甲苯不溶物 | 自动方法 | 手动方法 |
样品1 | 1.5% | 1.0% |
样品2 | 1.6% | 1.7% |
样品3 | 1.8% | 1.5% |
样品4 | 1.4% | 1.5% |
平均值 | 1.6% | 1.4% |
SD | 0.1% | 0.3% |
加入甲苯不溶物之后，优化的自动方法，总回收率为98.1+1.6 = 99.7%
图2 原料样品II，三种方法测定结果比对
表7 原料样品II，三种方法测定结果比对
手动0509 | SARA 标准 | 高凝点 优化方法 | |
S% | 9.0±0.7 | 7.7±0.5⬇ | 8.7±0.4 |
A% | 62.5±1.7 | 62.5±0.7 | 63.5±0.6 |
R% | 15.5±1.0 | 15.5±0.3 | 15.7±0.5 |
As% | 10.1±0.3 | 12.2±0.7⬆ | 10.4±0.4 |
平均回收率 | 97.1⬇ | 97.9 | 98.0 |
表8 原料样品Ⅱ，甲苯不溶物测量结果
甲苯不溶物 | 自动方法 | 手动方法 |
样品1 | 2.0% | 2.3% |
样品2 | 1.6% | 1.6% |
样品3 | 1.9% | 1.5% |
样品4 | 1.4% | 1.8% |
平均值 | 1.7% | 1.8% |
SD | 0.2% | 0.3% |
加入甲苯不溶物之后，优化的自动方法，总回收率为98.0+1.7 = 99.7%
讨论
从结果可见，基于SARAlyzer的方法，在回收率上普遍优于手动方法。但是，对芳香分和沥青质含量均较高的油浆样品，标准的四组分测定方法，有可能因为样品分散不完全、沥青胶束打开不充分以及正庚烷洗脱量不足，造成部分正庚烷可溶物被包存在沥青胶束中，导致沥青质的测量值偏高。
优化的方法适当增加静置和超声时间，同时增加了约20mL的正庚烷洗脱体积，和约8mL的胶质洗脱体积，使得洗脱更充分，同时未改变四组分之间的切割点。结果于手动方法一致。
结论
本文基于SARAlyzer重油四组分测定仪，通过对样品前处理流程、系统温度和洗脱体积的调整，建立了高沥青高芳香分催化油浆的优化测定方法。本方法在数据结果与手动方法相比，有良好一致性，并具有更优重现性。基于对已知油样的测定，确证本方法的切割点，与手动0509方法及标准的SARAlyzer四组分分离方法一致。
同时，本文建立了独立的甲苯不溶物测定方法。对各类含有甲苯不溶物的样本，本系统可以独立测量甲苯不溶物的含量，做为必要的质量控制依据。